通过模仿生物系统,自修复材料能够主动愈合伤口以应对复杂的外部环境,从而获得更高的生存寿命。然而与生物体相同,总有一些“疑难杂症”是常规自愈系统无能为力的。电树损伤便是绝缘材料老化中的“顽疾”,是造成电力装置和电子器件过早失效的主因。设计运行数十年的高压电力电缆,一旦出现电树枝老化,在正常工况下往往不到一年就会“夭折”。
电树枝损伤与生物体中的“癌变组织”类似:形成机理复杂,诊断困难,一旦蔓延扩散便会贯穿绝缘整体,直至材料崩溃击穿。这种“生长”在材料内部的三维树状中空裂纹,孔尺寸在数微米的量级,而目前较为先进的“本征自修复”(动态化学键)方法只能在损伤断面直接接触的情况下,修复纳米尺度甚至分子尺度的损伤。此外,电树老化通常伴随氧化、紫外辐射等现象,使电树通道表面动态化学键“失活”,从而丧失修复功能。因此有学者尝试采用传统的“非本征自修复”方法,预埋修复液微胶囊。但流体和催化剂等成分带来了严重的“副作用”,材料的电气绝缘性能大幅下降,而电树修复和绝缘性能恢复也未能实现。因此,长期以来电树老化都被认为是固体材料中不可治愈的“绝症”。
针对这种普遍存在于绝缘材料中的“不治之症”,清华大学电机系何金良教授团队量身定做了一种“缺陷靶向磁热”自愈疗法,利用纳米颗粒在聚合物中的熵耗散迁移行为(entropy-driven migration),结合超顺磁纳米颗粒的磁热效应,实现了热塑性绝缘材料的电树枝损伤修复和电气绝缘性能恢复。这一研究成果于2018年12月31日发表在《自然·纳米技术》(Nature Nanotechnology)。
“缺陷靶向磁热”自愈疗法的核心技术在于表面功能化超顺磁纳米颗粒的设计。通常情况下,这种功能化的颗粒均匀分布在绝缘材料中整装待命。一旦材料内部出现损伤,这些纳米颗粒便会在振荡磁场作用下摇身变为释放热量的“维修工”。和生物体中的成纤维细胞一样,这些“维修工”会自动搜寻并迁移至损伤区域,实现损伤组织的熔融重塑。修复完成后,局部聚集的“维修工”颗粒会在浓度梯度的驱动下趋于分散,为下一次损伤修复作准备。
为了最大限度地提高“维修工”颗粒的工作效率,并在重复修复中保证其不丧失修复功能,需要给特定尺寸的超顺磁纳米颗粒“穿上”一层量身定做的“工作服”。根据“维修工”们的工作环境(聚合物基材),最理想的“工作服”由柔软的有机修饰层构成,并将颗粒的外尺寸扩展到聚合物回转半径Rg附近。在这种情况下,“维修工”颗粒既能够敏锐“感知”周围聚合物链的状态和构象熵排斥作用,同时也能相对较快地穿梭于分子链之间,轻装上阵奔赴“抢修现场”。此外,“工作服”还能够隔离无机颗粒之间的范德华作用力,避免修复过程中超顺磁颗粒的直接接触和永久“团聚”,为颗粒的再分散和重复修复功能提供保障。
基于上述修复机制,该团队以聚烯烃电缆料为基材,得到了一种可重复修复电树损伤,并恢复电气绝缘性能的自修复绝缘材料。实验和计算机模拟表明,利用聚合物分子链对纳米颗粒的构象熵耗散作用(entropic depletion force),超顺磁纳米颗粒自动搜寻、聚集在缺陷区域,并在振荡磁场下作用下形成微米级的高温区,局部温差能够达到30℃以上。此时损伤区域的局部高温超过熔点10℃以上,为裂纹修复提供充分的流动性,同时保证周围材料温度较低。当缺陷区域修复后,损伤表面消失,纳米颗粒受到周围聚合物的构象熵排斥作用在各方向相同,趋于无规运动。计算机模拟表明,表面修饰层能够隔断无机颗粒之间的强范德华引力,避免颗粒形成永久团聚。修复区域的超顺磁颗粒在浓度梯度驱动下趋于均匀分散,为下一次损伤修复作准备。
利用X射线显微CT技术(micro-CT)的亚微米空间分辨能力和对材料密度的高灵敏性,该团队对该自修复绝缘介质中电树枝损伤的修复过程进行了表征和三维重构,再现了纳米颗粒的靶向迁移、修复和扩散行为。根据micro-CT的密度分析和电树通道区域的扫描透射显微(STEM)表征,在损伤修复之前,电树通道表面1微米范围内的纳米颗粒浓度提高了10倍以上。损伤修复后的区域,材料密度和颗粒浓度基本恢复。通过扫描电镜配合能谱分析(SEM-EDS),验证了电树通道区域在修复过程中纳米颗粒的迁移、扩散行为。
泄漏电流和局部放电测试表明,该自修复方法能够完全恢复电介质的电气绝缘性能,而相同老化条件下的纯聚烯烃材料最终发展为绝缘击穿。在多次电气老化-修复循环测试中,自修复绝缘介质能够反复修复电树枝损伤达20次以上,且绝缘性能保持稳定。通过再起树(局部放电起始)电压评估绝缘介质的耐电树性能,结果表明自修复绝缘介质在多次电树修复后,起树电压均能完全恢复到和纯聚烯烃相同的水平。
“缺陷靶向磁热”修复机制广泛适用于各种热塑性聚合物材料。通过模仿生物体中成纤维细胞的迁移行为,该机制在极低的颗粒含量(0.1%以下)便可以完成修复,因此能够将自修复绝缘介质的电气击穿强度维持在基材的94%以上(如490 kV/mm),满足特高压输电等电力能源领域的应用需求。此外,修复过程施加的振荡磁场与电力电子器件、电动汽车无线充电装置等电气设备工作条件下的高频磁场强度相当,因此该方法有望在这些领域实现绝缘介质损伤的带电自行修复和在线维护。
本文提出的自修复绝缘介质,在国际上首次实现了电树枝损伤的修复和绝缘性能恢复,打破了电树破坏不可修复的传统认知,实现了电树老化过程的逆转和电介质材料的“返老如新”,为大幅提高电力装置和电子设备的使用寿命和可靠性提供了全新的方法。
论文作者简介:清华大学电机系杨洋博士生为本文的第一作者。清华大学电机系何金良教授、李琦副教授,美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授为本文的共同通讯作者。参与该工作的还有清华大学电机系高雷博士、胡军副教授、曾嵘教授,美国斯坦福大学秦健助理教授、王善祥教授。该研究获得国家重点基础研究发展计划(973计划子课题2014CB239505,何金良)的资助。