清华新闻网12月9日电 现代社会的发展离不开化工产品合成，基础化学品制造是连接能源、各类化工原料及下游细分行业的桥梁，在国民经济发展中起到举足轻重的作用。热催化过程作为当前基础化学品合成的主流工艺，其技术特征与基础设施已经相当成熟，但是具有典型的能源密集和碳密集特征，是我国二氧化碳排放的主要贡献者之一，对于我国“碳达峰”至“碳中和”隐含的仅30年的过渡期提出了严峻挑战。因此，实现“双碳”目标需积极发展更为高效、低碳的热催化过程替代方案。近年来，随着可再生能源的快速发展，由绿电驱动的电气化物质转化技术在经济上变得逐渐可行。特别是以丰富的小分子气体（O2、CO2和N2）为原料的电催化还原反应（Electrocatalytic Reduction Reaction，ERR）被视为是同步实现能源转换和基础化学品制造的一种绿色可持续途径。作为最具代表性、最具潜质的ERR过程之一，双电子氧还原反应（Two-electron Oxygen Reduction Reaction，2e−ORR）制备过氧化氢（H2O2）技术因其经济和环保的优势而被认为是目前能源和废料密集型蒽醌工艺的潜在工业替代。更重要的是，这种H2O2电合成工艺可根据不同下游终端的浓度需求现场原位生产，大幅降低运输成本和安全风险，进一步激发了其在除传统化工合成和纸浆漂白等工业需求外一些新兴高端化和个性化场景的应用前景和商业价值，如农业/养殖业绿色环控、消费级便携式空气消毒、分散式污水处理等。
H2O2电合成工艺近年来取得了长足的进步，一般认为阻碍该技术工业化实施的关键瓶颈在于2e−ORR的耗气特性与O2在水中固有的低溶解度间难以调和的矛盾。气体扩散电极（GDE）允许直接利用气态O2并大大缩短气体递送距离，被广泛认为是最适合2e−ORR的电极架构平台。特别是对于那些具有仿生呼吸设计的GDE，其无需耗能的曝气设施的特点为进一步推进商业上可行的电解电堆铺平了道路。因此，设计筛选先进电催化剂将ORR选择性引导至所需的2e−路径，随后将其集成至GDE用于体相电解已成为H2O2电合成领域一个突出的研究范式。然而始终令人困惑的是，电催化剂和组装的GDE在体相电解过程中经常表现出H2O2选择性的巨大差异，这对电极材料的系统设计带来了重大挑战。
近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队阐明了除电催化剂本征特性之外的关键物种（包括反应物和产物）的传质行为在决定电极尺度H2O2选择性方面的关键作用。这种规律在高反应速率（电流密度）条件下由于传输限制的加剧将变得更加显著。研究人员利用GDE的扩散相关参数（即润湿性和催化剂层厚度）作为探针因素，结合短期和长期电解以及原位电化学反射吸收成像和理论计算，系统研究了传质与传质行为控制的局部微环境对O2和H2O2输运的影响。揭示了电极尺度上扩散控制的转化选择性的机制起源。该研究强调了对主流疏水GDE进行能够同步优化反应物和产物的传质行为的架构创新的必要性，为面向电合成的下一代GDE的研发指引了方向。
图1.润湿性控制的双氧水生产过程
图2.物种输运调节电极的选择性
图3.传质依赖的电极选择性对催化剂层厚度的敏感性
图4.电润湿诱导的反应微环境及物种迁移行为演化
图5.扩散行为控制电极选择性的分子机制解析
相关研究成果以“物种传质操控了气体扩散电极的H2O2电合成选择性”（Species mass transfer governs the selectivity of gas diffusion electrodes toward H2O2 electrosynthesis）为题，于12月5日在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
清华大学深圳国际研究生院副教授张正华为论文通讯作者，南京工业大学化工学院教授景文珩为论文共同通讯作者，清华大学深圳国际研究生院为第一单位。清华大学深圳国际研究生院博士后崔乐乐、南京工业大学2021级博士生陈斌、清华大学深圳国际研究生院2023级硕士生陈冬旭为论文共同第一作者。研究得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、深圳市基础研究计划项目的资助。
论文链接:
https://doi.org/10.1038/s41467-024-55091-3
供稿：深圳国际研究生院
编辑：李华山
审核：郭玲
